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Competition Kinetics of the Nonbranched-Chain Addition of Free Radicals to Olefins, Formaldehyde, and OxygenCinética de competición de la adición de cadena no ramificada de radicales libres a olefinas, formaldehído y oxígeno

Resumen

Se sugieren cinco esquemas de reacción para la adición no ramificada iniciada de radicales libres a los enlaces múltiples de alquenos, formaldehído y oxígeno. Los esquemas incluyen reacciones que compiten con la propagación de la cadena a través de un radical libre reactivo. La etapa de evolución de la cadena en estos esquemas implica tres o cuatro tipos de radicales libres. Uno de ellos -CH2=C(CH3)C-H2, CH2=CHC-HOH, HC-=O, o-CH3C6H4CH2O4-, o HO4- es relativamente poco reactivo e inhibe el proceso de la cadena acortando la longitud cinética de la cadena. Basándose en los esquemas sugeridos, se establecen nueve ecuaciones de velocidad que contienen de uno a tres parámetros que deben determinarse directamente utilizando un tratamiento de estado cuasi estacionario. Estas ecuaciones proporcionan buenos ajustes para las dependencias no monotónicas (picos) de las tasas de formación de los productos de adición molecular (aductos 1 : 1) en la concentración del componente insaturado en sistemas binarios homogéneos líquidos consistentes en un componente saturado (hidrocarburo, alcohol, etc.) y un componente insaturado (olefina, formaldehído o dioxígeno). En estos sistemas, el compuesto insaturado es a la vez un reactivo y un autoinhibidor que genera radicales libres poco reactivos. Una descripción cinética similar es aplicable a la oxidación de hidrógeno por radicales libres no ramificados. Se estudia la energética de las principales reacciones radical-molécula.

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