Las cuevas hidrotermales vinculadas a fallas activas pueden albergar potencialmente atmósferas subterráneas con una composición gaseosa distintiva con gases endógenos profundos, como el dióxido de carbono (CO2) y el metano (CH4). En este estudio, proporcionamos información sobre el origen, la mezcla y los procesos biogeoquímicos implicados en la dinámica de la formación de gases endógenos profundos en un sistema kárstico hipogénico excepcionalmente dinámico (Cueva del Vapor, sur de España) asociado a un fallamiento activo. El entorno de la cueva se caracteriza por una combinación predominante de aire caliente ascendente con gran desprendimiento de CO2 (>1%) y CH4 altamente diluido de origen endógeno. Los datos de δ13CCO2, que oscilan entre -4,5 y -7,5‰, apuntan a un CO2 de origen mantélico que probablemente se genera por la descarbonatación térmica de los carbonatos marinos subyacentes, combinada con la desgasificación de aguas subterráneas ricas en CO2. Un análisis conjunto de los datos de δ13CCO2 del exterior, la cueva y el suelo indica que el afloramiento de CO2 geogénico tiene una clara influencia en el aire del suelo, lo que sugiere además un potencial de liberación de CO2 a lo largo de los carbonatos fracturados. Las fracciones molares de CH4 y sus valores de δD y δ13C (que van de -77 a -48‰ y de -52 a -30‰, respectivamente) sugieren que el metano que llega a la Cueva del Vapor es el remanente de una fuente mayor de CH4, que probablemente se generó por la reducción microbiana de los carbonatos. Este CH4 se ha visto afectado por una oxidación microbiana postgénica, de manera que las muestras de gas han cambiado tanto en su composición molecular como isotópica tras su formación y durante su migración a través del entorno de la cueva. Sin embargo, en las localizaciones más profundas de la cueva (es decir, a 30 m por debajo de la superficie), los valores de concentración medidos de CH4 endógeno profundo son más altos que en la atmósfera con valores de δ13C más ligeros con respecto a los encontrados en la atmósfera local, lo que indica que la Cueva de Vapor puede actuar ocasionalmente como una fuente neta de CH4 a la atmósfera abierta.
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