Resumen

Se sigue la solvólisis del 4,5-dimetoxi-2-nitrobencilcloroformato (NVOC-Cl, 1) a 25,0°C en veinte disolventes hidroxílicos. La comparación con las velocidades publicadas anteriormente para el cloroformato de bencilo y el cloroformato de p-nitrobencil indica que el efecto inductor de los grupos nitro y metoxi influye mucho en la velocidad de reacción. Para 1, las velocidades específicas de solvólisis se correlacionan utilizando un tratamiento de Grunwald-Winstein (G-W) ampliado. Una comparación directa con los datos de cloroformato de fenilo (PhOCOCl) en disolventes idénticos sugiere claramente que el paso de adición dentro de un mecanismo de adición-eliminación determina la velocidad de ambos sustratos. Una reevaluación de los datos cinéticos para el cloroformato de 9-fluorenilmetilo (FMOC-Cl, 2) implica una correlación de log k / k o 2 frente a log ( k / k o ) PhOCOCl . En este gráfico, se observaron desviaciones en disolventes ricos en un componente fluoroalcohol de enlace de hidrógeno. La omisión de las mediciones de la velocidad del fluoroalcohol acuoso para 2 en un análisis que utiliza la ecuación G-W ampliada sugiere la aparición de vías duales que difieren en las dependencias de la potencia ionizante y la nucleofilia del disolvente. Además, el anillo de fluorenilo gira fuera del plano que contiene el oxígeno del éter y, como resultado, se observa que el PhOCOCl se solvolatiza 20 veces más rápido que el 2 en etanol y metanol.

• Materias:Reacciones químicas Análisis cromatográfico Análisis químico Espectroscopia Farmacocinética
• Subjects:Chemical reactions Chromatographic analysis Chemical test Spectroscopy Pharmacokinetics
• Palabras claves:fococl, cloroformato de nitrobencil, mediciones de velocidad de fluoroalcohol acuoso, log k, adición, velocidad, solvolisis, ecuación w, paso de adición, cloroformato de bencilo
• Keywords:phococl, nitrobenzyl chloroformate, aqueous fluoroalcohol rate measurements, log ⁡ k, addition, rate, solvolysis, w equation, addition step, benzyl chloroformate