Resumen

Esta tesis se basa en el estudio de la oxidación de amoniaco sobre el grupo del platino. El objetivo de esta tesis es descartar o aceptar los diversos mecanismos propuestos. Incluso proponer el más correcto según los datos obtenidos. Para llevar a cabo esta acometida es necesario conocer cada geometría de las diferentes especies que pueden existir sobre la superficie del catalizador, así como los estados de transición entre las reacciones que lleven de una especie (o combinación de especies) a otras. Es decir conocer los puntos claves de una reacción (energía de activación y entalpía de reacción). Con los datos obtenidos se ha realizado la microcin¨¦tica del proceso completo y se ha realizado un análisis microcinético, llegando a obtener un modelo reducido, el equivalente a un mecanismo de reacción. Con este modelo es posible obtener una simulación de la evolución temporal de cada especie, tanto en fase gas como sobre la superficie, en función de unas condiciones iniciales. Toda esta información es de gran utilidad para conocer el funcionamiento del mecanismo y conocer la evolución de los productos en función de la temperatura, o de la relación de amoniaco-oxigeno. Para realizar esta tesis se ha usado la Teoría del funcional de la Densidad (DFT), el programa VASP usa esta teoría con ondas planas para realizar los cílculos sobre un modelo periódico de una celda de 2¡Á2 con cuatro capas de metal donde las dos más superficiales están totalmente libres, pudiéndose deformar y adaptar al adsorbato. El Encut y los k-points usados son de 400 eV y 5¡Á5¡Á1, respectivamente. 

La tesis se ha dividido en tres capítulos. En el primero se estudia y compara la deshidrogenación del amoniaco sobre Platino en las caras 100 y 111. En el segundo capitulo se estudia y compara la deshidrogenación sobre Platino, Paladio y Rodio en las dos caras, 100 y 111. Y en el tercer capítulo se estudia el proceso de la oxidación de amoniaco sobre Platino en la cara 100.En la primera parte se han llevado a cabo una estudio sistemático de la adsorción y la estabilidad relativa del amoniaco y de las especies de la deshidrogenación sobre las superficies de Pt (111) y Pt (100). Diferentes geometrías y posiciones de adsorción han sido estudiadas. Los espectros vibracionales de los diversos fragmentos de amoníaco se han calculado y se han comparado con los datos experimentales disponibles. La adsorción de NH3 se realiza sobre la posici¨®n top el NH2 sobre la posición bridge y es la más estable sobre Pt (100) que sobre Pt (111). Para el NH y el N se adsorben sobre el hollow. Existe una diferencia considerable en la energía de adsorción del NH2 sobre las dos caras. Esta diferencia se explica principalmente por la geometría que adopta la especie sobre las dos caras. Siendo mucho más estable sobre la cara 100 que sobre la cara 111. En consecuencia, la superficie de platino determina la especie NHx más estable: Sobre Pt(100) tiene más afinidad la especie NH2, mientras que la especie NH prefiere el Pt (111). 

En la segunda parte el estudio de la deshidrogenación se ha ampliado a otros metales como el Paladio y el Rodio. Diferentes geometrías de adsorción y posiciones han sido estudiados para NH3 y los intermedios de la deshidrogenación del amoniaco (NHx, x = 0 - 2). En las seis superficies investigadas, el NH3 adsorbe preferentemente sobre la posición top, el NH2 en bridge, el NH y el N lo hacen sobre el hollow. Sin embargo, las energías de adsorción los fragmentos NHx difieren considerablemente de una superficie a otra. Todas las especies de absorber con más fuerza en la cara 100 que en el la cara 111. El Rh(100) es la superficie que proporciona la máxima estabilidad para las diferentes especies. La energía de reacción, la geometría del estado de transición y la barrera de activación de los sucesivos pasos de reacción de la deshidrogenación (NHx ¡ú NHx-1) se han determinado, lo que permite calcular los coeficientes de las velocidades de reacción. Nuestros cálculos demuestran que la reacción es sensible a la estructura de la superficie. Como tendencia general, el primer paso de la deshidrogenación es el paso limitante, especialmente para Paladio. De acuerdo con los datos experimentales el Rodio es un buen catalizador para la descomposición de NH3 frente al Pt y el Pd. También se ha observado una relación lineal entre la energía potencial del estado de transición y la energía de adsorción de los productos. En la tercera parte se ha estudiado el proceso de oxidación de amoniaco sobre Pt(100). La conversión de NH3 que lleva a especies intermedias de NHx que reacciona con especies que contienen oxígeno adsorbido y en última instancia la formación de los productos de reacción (NO, N2O, N2 y H2O), han sido calculadas sistemáticamente. La reacción procede a través de un mecanismo de amina, mientras que los mecanismos clásicos postulados por Andrussow y Bodenstein (nitroxilo y hidroxilamina, respectivamente) como productos intermedios de reacción pueden ser descartados. 

Las barreras de activación para la deshidrogenación oxidativa del amoniaco sobre Pt(100) se han reducido drásticamente con respecto a la deshidrogenación no-oxidativa. La energía de activación de la deshidrogenación de amoniaco y de las subsiguientes deshidrogenaciones (NHx) son en gran medida favorecidas por el oxigeno adsorbido con respecto al hidróxido adsorbido. Los productos finales están formados por recombinación de N adsorbido con N (N2), O (NO) y NO (N2O). El agua se forma a través de la recombinación de OH adsorbido, regenerando un oxígeno.La etapa limitante en la deshidrogenación oxidativa del amoniaco es la primera etapa, la abstracción del primer protón del NH3. Mientras que desorción del NO es la etapa limitante del proceso en general. Se han calculado los coeficientes de velocidad de reacción de los pasos elementales que participan en el mecanismo de reacción, permitiendo obtener un análisis microcinético. Las simulaciones realizadas con el modelo microcinético describen bien la distribución de productos obtenidos experimentalmente a diferentes temperaturas, en función del tiempo y del ratio de NH3/O2 iniciales. Obteniendo una distribución temporal de cada especie, en fase gas y sobre la superficie.

• Materias:Qu韒ica org醤ica Reacciones qu韒icas Oxidaci髇 Catalizadores
• Subjects:Chemistry organic Chemical reactions Oxidation Catalysts
• Palabras claves:amoniaco
• Keywords:ammonia