Resumen

Resumen: En comparación con el esquema Q-e, el Esquema de Patrones Revisado: la Versión U, V (el esquema U-V) ha mejorado enormemente tanto su accesibilidad como su precisión en la interpretación y predicción de la reactividad de un monómero en copolimerizaciones de radicales libres. Se desarrollaron modelos de relación cuantitativa estructura-actividad (QSAR) para predecir los parámetros de reactividad u y v del esquema U-V, aplicando técnicas de algoritmo genético (GA) y máquina de vectores de soporte (SVM). Los descriptores químicos cuánticos utilizados para los modelos QSAR se calcularon a partir de especies en estado de transición con estructuras C¹H₃-C²HR³- o -C¹H₂-C²H₂R³ (formadas a partir de monómeros vinílicos C¹H²=C²HR³ + H-), utilizando la teoría funcional de la densidad (DFT), en el nivel teórico UB3LYP con el conjunto de bases 6-31G(d). El modelo óptimo de regresión de vectores de soporte (SVR) del parámetro de reactividad u basado en un kernel de función de base radial gaussiana (RBF) (C = 10, ε = 10^-5 y γ = 1,0) produjo errores de raíz cuadrada media (rms) para los conjuntos de entrenamiento, validación y predicción de 0,220, 0,326 y 0,345, respectivamente. El modelo SVR óptimo para v con el kernel RBF (C = 20, ε = 10^-4 y γ = 1,2) produjo errores rms para el conjunto de entrenamiento de 0,123, el conjunto de validación de 0,206 y el conjunto de predicción de 0,238. Se ha demostrado la viabilidad de aplicar los descriptores químicos cuánticos del estado de transición para desarrollar modelos SVM para los parámetros de reactividad u y v en el esquema U-V.

INTRODUCCIÓN

La relación entre la composición de una mezcla binaria de monómeros en la alimentación y la del copolímero resultante es uno de los aspectos más importantes en los estudios de copolimerización. Para la copolimerización de los monómeros 1 y 2 (o un radical M1 con un monómero M2), la ecuación de composición del copolímero se puede expresar como:

​$R p ​ = R m ​ +r 21 ​ r 12 ​ R m ​ +1 ​$​​

donde R_m es la relación de [M₁] a [M₂] en la mezcla de monómeros y R_p es la relación de [M₁] a [M₂] ) en el polímero formado, r₁₂ y r₂₁ son las razones de reactividad de los monómeros. Por lo tanto, la ecuación es extremadamente útil para predecir y controlar la composición de cualquier copolímero producido a partir de cualquier par de monómeros en cualquier relación de concentración. Sin embargo, la ecuación puede estar limitada debido a la falta de valores de r₁₂ y r₂₁​

El esquema Q–e puede ser utilizado para estimar las razones de reactividad de los monómeros con las siguientes ecuaciones:

​$r 12 ​ =Q 1 ​ Q 2 ​ exp[e 1 ​ (e 1 ​ −e 2 ​ )]$​​

​$r 21 ​ = Q 1 ​ Q 2 ​ ​ exp[e 2 ​ (e 2 ​ −e 1 ​ )]$​

donde Q₁ y Q₂ denotan los efectos conjugativos de [M₁] y [M₂] respectivamente, e₁ y e₂ describen sus respectivas polaridades. Alfrey y Price asumieron que el parámetro Q puede reflejar la reactividad general de un monómero (o un radical), es decir, la propiedad energética o la propiedad termodinámica, ya que gobierna la reactividad en todos los procesos químicos. 

• Materias:Ciencias químicas Algoritmo genético Copolímeros
• Subjects:Chemical sciences Genetic algorithm Copolymers
• Palabras claves:Algoritmo genético; Química cuántica; Copolimerizaciones radicales; Relaciones estructura-actividad; Máquina de vectores de soporte; Estado de transición
• Keywords:Genetic algorithm; Quantum chemistry; Radical copolymerizations; Structure-activity relations; Support vector machine; Transition state