Resumen

El par [IrCl6]2-/[IrCl6]3- ha demostrado ser una buena sonda redox en sistemas biológicos, mientras que el ácido L-ascórbico (AA) es uno de los antioxidantes más importantes. El ácido D-isoascórbico (IAA) es un epímero del AA y se utiliza ampliamente como antioxidante en diversos alimentos, bebidas, carne y productos de la pesca. En este trabajo se han analizado cinética y mecánicamente las reducciones de [IrCl6]2- por AA e IAA. Las reducciones siguen estrictamente una cinética global de segundo orden y las constantes de velocidad de segundo orden observadas se recogieron en la región de pH de 0 ≤ pH ≤ 2,33 a 25,0°C. Los experimentos de valoración espectrofotométrica revelaron una estequiometría 1 : 2 bien definida, a saber Δ[AA] : Δ[Ir(IV)] o Δ[IAA] : Δ[Ir(IV)] = 1 : 2, lo que indica que el ácido L-dehidroascórbico (DHA) y el ácido D-dehidroisoascórbico (DHIA) eran los productos de oxidación del AA y el IAA, respectivamente. Se sugiere un mecanismo de reacción que implica reacciones paralelas de [IrCl6]2- con tres especies de protolisis de AA/IAA (formas totalmente protonada, monoaniónica y dianiónica) como pasos determinantes de la velocidad y la formación de radicales ascórbico/isoascórbico y ascorbato/isoascorbato; en cada uno de los pasos, [IrCl6]2- adquiere un electrón a través de un modo de transferencia de electrones a la esfera externa. Se han deducido o estimado las constantes de velocidad de los pasos que determinan la velocidad. Las formas totalmente protonadas de AA e IAA muestran una reactividad prácticamente idéntica, mientras que los monoaniones ascorbato e isoascorbato presentan una diferencia de reactividad significativa. Los dianiones ascorbato e isoascorbato son extremadamente reactivos y sus reacciones con [IrCl6]2- proceden con la velocidad controlada por difusión. Se construyeron los diagramas de distribución de especies frente a pH y de reactividad de las especies frente a pH, que muestran que la forma monoaniónica ascorbato/isoascorbato domina la reactividad total a pH fisiológico. Además, en este trabajo se determinó el valor de pKa1 = 3,74 ± 0,05 para el IAA a 25,0°C y 1,0 M de fuerza iónica.

• Materias:Bioquímica Reacciones químicas Química farmacéutica Química analítica Química de los alimentos
• Subjects:Biochemistry Chemical reactions Chemistry pharmaceutical Analytical chemistry Food chemistry
• Palabras claves:iaa, tasa, pasos, modo de transferencia de electrones esféricos, experimentos de valoración espectrofotométrica, buena sonda redox, forma monoaniónica de isoascorbato, constantes de tasa de orden, diagramas de distribución de ph, diferencia significativa de reactividad.
• Keywords:iaa, rate, steps, sphere electron transfer mode, spectrophotometric titration experiments, good redox probe, isoascorbate monoanionic form, order rate constants, ph distribution diagrams, significant reactivity difference