Compuestos tiocarbonilo: nuevos desarrollos en la formación de enlaces c=s

Thiocarbonyl compounds: new developments in C=S bond formation

Los compuestos tiocarbonilo son sustancias que tienen un doble enlace carbono-azufre, y poseen al menos un grupo orgánico enlazado al carbono tiocarbonilo. Dentro de ellos encontramos los tioaldehídos, tiocetonas, tionoésteres, tioamidas, ditioésteres y sulfinas u óxidos tiocarbonilos, que, aunque se han considerado poco comunes, han sido identificados como importantes precursores en síntesis de compuestos orgánicos como las β-lactonas, así como intermediarios útiles en la síntesis de varias moléculas biológicamente activas. Con esta revisión se presenta una descripción de los diferentes métodos de síntesis y sus aspectos mecanísticos, con el ánimo de identificar la importancia de los procesos de tionación, así como reconocerlas mejoras que han venido presentando, pues hoy en día constituyen una herramienta clave para la obtención de tiocompuestos de una forma más eficiente y compatible con el medio ambiente.

INTRODUCCIÓN

Uno de los tipos de enlaces más discutidos, durante mucho tiempo, fue el doble enlace carbono-azufre. Al principio se admitió su existencia como evidente, más tarde, al aplicar la regla de los dobles enlaces, se creyó que el azufre no era capaz de formar dobles enlaces y, por tanto, que no existían dobles enlaces C-S en los tioaldehídos, tioacetonas y en los numerosos derivados del ácido carbónico con el azufre.

Sin embargo, en la actualidad se vuelve a admitir la teoría de los dobles enlace, a favor de la cual pueden aducirse los siguientes argumentos: (i) el sulfuro de carbono (como ejemplo más importante) presenta sólo una tendencia pequeña en las reacciones de adición, lo que permite concluir la existencia de un octeto estable sobre el carbono. Además, en este caso, el sulfuro de carbono no debería ser capaz de existir en forma monomolecular, sino que debería esperarse que se estabilice mediante la misma forma que lo hacen el disulfuro de silicio y el dióxido de silicio. (ii) La distancia entre el átomo de carbono y el átomo de azufre es de 1,54 Á en el sulfuro de carbono, frente a 1.82 Á en el sulfuro de dimetilo. Por tanto disminuye en la misma proporción (- 15%) que la longitud entre los átomos de carbono al pasar del etano al etileno. (iii) Adicionalmente, el espectro Raman sugiere la presencia de dobles enlaces [1].

La tendencia a la formación de un enlace doble C-S es, sin embargo, considerablemente menor que la que corresponde a la formación de doble enlace C-O y C=N. Por ello, en todos aquellos casos en que es posible la existencia de una tautomería o mesomería entre un doble enlace C-O o C=N, por una parte, y un doble enlace C=S, por otra, se observa la aparición prácticamente exclusiva de la forma tautómera con azufre enlazado por medio de un enlace simple, como debería suceder en el caso de los ácidos tiocarboxílicos (Figura la) y el ácido sulfociánico (Figura lb) o una mesomería fuertemente desplazada a favor de esta estructura, tal como se presenta probablemente en la tiourea (Figura lc).