Aplicación de métodos compuestos en la estimación de las entalpías de formación de compuestos peróxidos ROOR’ (R, R’= H, F, Cl y NO)

Applying Composite Methods for Estimating Enthalpies of Formation of Peroxides ROOR’ (R, R’=H, F, Cl y NO)

Diversos métodos compuestos de alto nivel en química cuántica, tales como las teorías Gaussian-n y Weizmann-n, han sido empleados para estimar las entalpías de formación de contaminantes atmosféricos peroxídicos a partir de energías de atomización totales y de esquemas de reacciones isodésmicas. Los valores estimados para la ΔH^o _{f ,298K} de HOOH, HOOF, HOOCl, HOONO, FOOF, FOOCl, FOONO, ClOOCl y ClOONO son −32,2±0,8, −10,9±1,1, −8,4x10−2±1,2, −2,9±0, 7, 8,4±1,6, 21,5±1,3, 19,7±1, 3, 32,3±1,4 y −31,3±0,8 kcal mol⁻¹, respectivamente. Una comparación entre los valores experimentales existentes y los valores teóricos obtenidos es presentada en este trabajo, destacando la alta precisión química con un bajo costo computacional.

1. INTRODUCCIÓN

En la actualidad, el desarrollo de las tecnologías informáticas se mueve a un ritmo incesante, gracias, principalmente, a la implementación de nuevos materiales optimizados sobre interfaces de alto rendimiento en los equipos de cómputo modernos. En el campo de la química computacional tales avances han permitido gradualmente ir disminuyendo el elevado costo computacional requerido para la ejecución de cálculos mecano-cuánticos de alto nivel por los métodos QCISD(T), CCSD(T), CISDTQ, etc., combinados con grandes conjuntos de bases, lográndose así el alcance de una precisión química de∼1 kcal mol−1 en la determinación de diversas propiedades energéticas moleculares. Si bien el acceso a cálculos refinados ha aumentado considerablemente en los últimos años, la inversión financiera necesaria para la adquisición de los avanzados sistemas de cómputo utilizados para su ejecución continúa siendo un impedimento difícil de superar por centros académicos y grupos de investigación pequeños, con recursos limitados.

Para superar dicha dificultad se han desarrollado e implementado métodos conformados por una serie de cálculos con diferentes funciones de base y niveles de teoría, denominados métodos compuestos, los cuales permiten obtener resultados muy próximos a los generados a partir de un cálculo de alto nivel, pero con un menor costo computacional [1]. Entre los métodos compuestos más utilizados se encuentran la serie de base completa (CBS), las teorías Gaussian-n y los métodos ab initio Weizmann-n (Wn, n=1−4).

Los métodos CBS [2] involucran esencialmente siete u ocho pasos, a saber: a) una optimización de la geometría (a un nivel HF/3-21G* o MP2/6-31G*, dependiendo del método CBS en particular); b) un cálculo de las energías vibracionales del punto cero (ZPE, por su sigla en inglés –Zero Point Energy–); c) un cálculo del punto simple HF con una gran base, por ejemplo, suelen utilizarse las bases 6−311+ G(3d2f,2d f,p) o 6−311+ G(3d2f,2d f,2p), cuya selección depende del método CBS utilizado; d) un cálculo de energía al nivel MP2 con un conjunto de base, cuya elección dependerá nuevamente del método CBS empleado; e) la extrapolación orbital del par natural, la cual estima el error debido al uso de un conjunto de base finito; f) un cálculo de energía al nivel MP4; g) un cálculo de energía QCISD(T), para algunos métodos CBS, y, por último, h) una o más correcciones empíricas.