Heterogeneous Catalytic Oxidation of R-(+)-Limonene on Jacobsen Type Catalysts

Oxidación catalítica heterogénea de R-(+)-limoneno sobre catalizadores tipo Jacobsen

El desarrollo de procesos catalíticos heterogéneos es muy deseable dado que se pueden superar las dificultades que presentan los catalizadores homogéneos, tales como la separación y el reciclado de estos catalizadores. En este trabajo, reportamos que los catalizadores tipo Jacobsen son eficientes y selectivos para la oxidación de R-(+)-limoneno a sus correspondientes diepóxidos cuando dimetildioxirano generado in situ es utilizado como agente oxidante. Se demostró que la adición de NaHCO₃ sólido, al inicio de la reacción, mejora la actividad catalítica. Además, el catalizador puede ser recuperado y reutilizado al menos dos veces sin pérdida significativa de su actividad catalítica inicial.

1. INTRODUCCIÓN

La oxifuncionalización del limoneno es de gran importancia para la síntesis de productos químicos finos, farmacéuticos y aromáticos [1]. En general, esta reacción da lugar a una gran variedad de productos (Figura 1).

Los complejos de base Schiff de metales de transición son catalizadores homogéneos activos en la oxidación de olefinas y los complejos de manganeso (III) con ligandos de tipo Seno han demostrado ser altamente eficaces, quimioselectivos y estereoselectivos para esta reacción [2]. En particular, los catalizadores de tipo Jacobsen son los más populares. Sin embargo, la degradación oxidativa del ligando de venta debido al uso de los agentes oxidantes más comunes (hipoclorito de sodio, y odosobenceno y ácido 3-cloroperoxibenzoico) y la difícil separación del catalizador son cuestiones problemáticas con estos catalizadores [3]. Aunque la inmovilización de los catalizadores homogéneos en un soporte sólido puede ser una estrategia para superar estas dificultades, la actividad catalítica suele deteriorarse tras la heterogeneización del catalizador homogéneo [4]. La separación del catalizador de los productos también puede lograrse utilizando la solubilidad del catalizador de la mezcla de reacción [5]. El complejo quiral conocido como catalizador Jacobsen, Figura 2a, es el sistema catalítico más eficaz para estas reacciones [6].

Por otro lado, las transformaciones diastereoselectivas pueden realizarse con un catalizador aciral. En este caso, la inducción quiral se rige por el sustrato en lugar del catalizador [7]. La figura 2b, representa la estructura del complejo de manganeso (III) más simple homólogo al catalizador de Jacobsen; donde los grupos tert-butil en los anillos aromáticos son muy importantes para favorecer la comunicación quiral del sustrato con la especie catalítica activa, en este caso, la fracción oxo de manganeso (V) [8].