Efecto del agente oxidante y la quiralidad del catalizador en la epoxidación de R-(+)-limoneno con catalizadores tipo Jacobsen

Oxidising agent and catalyst chirality effect on epoxidation of R-(+)-Limonene using Jacobsen-type catalysts

Se presenta el efecto del agente oxidante en la diastereoselectividad del epóxido de R-(+)-limoneno utilizando catalizadores tipo Jacobsen, tanto en su forma quiral como aquiral. Se encontró que el tipo de agente oxidante afecta marcadamente la diastereoselectividad. Así, en presencia de agentes oxidantes preparados in situ se obtuvieron excesos diastereoméricos moderados y similares en ausencia de catalizador (23% con DMD y 29% con O₂/pivalaldehído). También se observó este comportamiento en presencia de ambos catalizadores. Con DMD se obtuvo 56% con el catalizador quiral y 50% con el aquiral, y con O₂/pivalaldehído se obtuvo 38% con ambos catalizadores. Por otro lado, con los agentes oxidantes comerciales no se presentó exceso diastereomérico en ausencia de catalizador. En este caso, el catalizador quiral alcanzó un exceso diastereomérico mayor que el aquiral. Con NaOCl se logró 65% con el catalizador quiral y 38% con el aquiral, y con m-CPBA 79% con el catalizador quiral y 39% con el aquiral. Lo anterior sugiere que debe existir al menos otra especie oxidante intermediaria diferente a la aceptada convencionalmente (Mn^V(oxo)). De esta manera, se propone una modificación al ciclo catalítico tradicional teniendo en cuenta el agente oxidante. En presencia de los agentes oxidantes comerciales se presume que el centro quiral del catalizador gobierna la inducción asimétrica, mientras que para los agentes oxidantes preparados in situ la inducción asimétrica estaría gobernada por el centro quiral del R-(+)-limoneno. Adicionalmente se encontró que la estabilidad química del catalizador de Jacobsen mejoró cuando el agente oxidante fue DMD generado in situ

Introducción

La transferencia directa de oxígeno a una olefina es un método bien establecido y popular para la obtención de epóxidos que son compuestos de gran importancia en síntesis orgánica (Johnson y Sharpless, 1993; Jacobsen, 1993). En los últimos años se han dedicado muchos esfuerzos a la transformación catalítica selectiva de olefinas (Katsuki, 1995; Katsuki, 1996; Ito, 1999). Hasta la fecha, uno de los mejores métodos para  la epoxidación enantioselectiva de olefinas no funcionaliza das es la epoxidación de Jacobsen-Katsuki, en la cual se emplean catalizadores basados en complejos de salen de manganeso (III) ópticamente activos e hipoclorito de sodio o yo dosilbenceno como agentes oxidantes (Zhang y Jacobsen, 1991). Aunque tradicionalmente se ha aceptado que las es pecies Mn^V(oxo) son responsables del excelente comporta miento catalítico, el mecanismo de la reacción de epoxidación de olefinas todavía se encuentra bajo intenso debate (Dalton et al., 1998; Finney et al., 1997; Palucki et al., 1998; Linker, 1997). La isomerización del sustrato es uno de los te mas que más se ha discutido, ya que las cis-olefinas (cis-β metilestireno y cis-estilbeno) pueden producir una mezcla de cis y trans-epóxidos (Katsuki, 1995; Katsuki, 1996; Ito y Katsuki, 1999; Dalton et al., 1998; Finney et al., 1997; Palucki et al., 1998; Linker, 1997; Adam et al.,  2002).  Se han realizado estudios con el fin de comprobar la existencia de la especie Mn^V(oxo) en reacciones de epoxidación de ole finas, ya que estas se propusieron como análogas a las especies Cr^V(oxo), las cuales se han determinado por análisis cristalográfico de rayos X, mientras que las especies activas pro puestas para el manganeso son una simple especulación (Linker, 1997).