Estudio de la desactivación del catalizador PW-Amberlita en la epoxidación de limoneno con peróxido de hidrógeno

Studying PW-Amberlite catalyst deactivation in limonene epoxidation by hydrogen peroxide

El catalizador PW-Amberlita es activo para la epoxidación de limoneno en condiciones trifásicas, pero se desactiva durante la reacción. En esta contribución se evaluó la estabilidad del catalizador en la reacción y la recuperación de la actividad catalítica al tratarlo con varios solventes. Se encontró que el catalizador recupera el 99% de su actividad inicial cuando se lavó con tolueno y que la recuperación fue de 95 y 97% cuando se utilizaron etanol o acetona como solventes de lavado, respectivamente. Las pruebas de lixiviación mostraron que la reacción no continuaba al separar el catalizador de la mezcla de reacción, confirmando la ausencia de lixiviación de la fase activa del catalizador. Mediante análisis FTIR se evidenció que las especies características del complejo fosfotungstato no se modificaron con reutilizaciones sucesivas del catalizador.

Introducción 

El epóxido de limoneno se utiliza como materia prima en la síntesis de precursores para fragancias, saborizantes, drogas y agroquímicos. Se obtienen rendimientos al epóxido de limoneno superiores al 70% (24 h, 38°C) con el catalizador PW-Amberlita, peróxido de hidrógeno acuoso como oxidante y acetonitrilo como solvente (Villa et al., 1999). El catalizador PW-Amberlita se obtiene por inmovilización del complejo {PO₄[WO(O₂)₂]₄}^3- (PW) en la resina macrorreticular de intercambio iónico Amberlita IRA 900. Como especie activa, en la epoxidación de limoneno con este catalizador se propuso el poliperoxofosfotungstato que se forma por la interacción del oxidante con el complejo PW (Villa et al., 2002). La cinética de la reacción con este sistema se ha estudiado en condiciones bifásicas (Villa et al., 2002) y trifásicas (Barrera et al., 2006); encontrándose que la energía de activación aparente para la epoxidación de limoneno es de 75 KJ/mol en el sistema bifásico (Villa et al., 2002) y de 25 KJ/mol en el trifásico (Barrera et al., 2006). 

Tanto en condiciones bifásicas como trifásicas se ha encontrado que aunque el catalizador se desactiva y su velocidad de reacción disminuye en presencia de epóxido de limoneno, éste recupera alrededor del 97% de su actividad inicial después de ser lavado con acetona (Villa et al., 2002; Barrera et al., 2006). Teniendo en cuenta la desactivación del catalizador, la expresión de velocidad de reacción para el sistema trifásico se modificó con un factor de desactivación, obteniéndose un excelente ajuste del modelo con los datos de conversión experimental a diferentes tiempos (Barrera et al., 2007). 2007). Esta ecuación cinética modificada se utilizó para proponer la ecuación de diseño de un reactor batch donde se lleve a cabo la epoxidación de limoneno con PW-Amberlita bajo condiciones trifásicas, ecuación (1).

Con el fin de conocer mejor el fenómeno de desactivación del catalizador PW-Amberlita en la epoxidación de limoneno en condiciones trifásicas, se comparó la actividad del catalizador fresco y reutilizado después de lavarlo con solventes de diferente polaridad (tolueno, etanol y acetona), al reutilizarlo cuatro veces, y al adicionar epóxido de limoneno al comienzo de la reacción. La heterogeneidad del catalizador se evidenció mediante pruebas de lixiviación de las especies activas. Adicionalmente, el sólido fresco y después de reacción se analizó por FTIR.