Estudio teórico de las propiedades elásticas de los minerales Cu3TMSe4 (TM = V, Nb, Ta) por medio de cálculos atomísticos de primeros-principios

Theoretical study of the elastic properties of the minerals Cu3TMSe4 (TM = V, Nb, Ta) by means of atomistic first-principles calculations

Las propiedades elásticas de la familia de los minerales isoestructurales Cu₃VSe₄, Cu₃NbSe₄ y Cu₃TaSe₄ han sido calculadas por primera vez usando el estado del arte en cálculos atomísticos de primeros-principios, utilizando la Teoría de los Funcionales de la Densidad y la Aproximación del Gradiente Generalizado para el funcional de la energía de intercambio-correlación. Las propiedades elásticas calculadas son el módulo volumétrico (B), las constantes elásticas (c₁₁, c₁₂ y c₄₄), el factor de anisotropía de Zener (A), el módulo de cizalladura isotrópico (G), el módulo de Young (Y), y la razón de Poisson (ν). A través de estas cantidades también hemos calculado otras propiedades termodinámicas tales como la velocidad promedio del sonido transversal (st) y longitudinal (sl) y la temperatura de Debye (ΘD). Los valores calculados de B , c₁₁, c₁₂ y c₄₄, G, Y , y ν nos llevan a la conclusión que estos compuestos son compresibles, frágiles y quebradizos.

1 INTRODUCCIÓN

Los minerales isoestructurales Cu₃VSe₄, Cu₃NbSe₄ y Cu₃TaSe₄ pertenecen a la famila de las sulvanitas[1, 2, 3, 4, 5, 6, 7], los cuales despertaron graninterés en la comunidad científica debido a que presentan conductividad mixta, i.e., existe conductividad por huecos y conductividad iónica [8]. Estudios termodinámicos teóricos y experimentales sobre la sulvanita atribuyen la conductividad de huecos a la presencia de vacancias de Cu y la conductividad iónica a temperatura ambiente como resultado, presumiblemente, de impurezas intersticiales de iones de Cu+[8]. Esta buena conductividad iónica atemperatura ambiente originó el estudio de inserción–desinserción de iones de Li+en la sulvanita y su posible utilización tecnológica como electrodos en baterías de Litio recargables [9, 10]. El voltaje de circuito abierto medido en el proceso de descarga muestra varios plateaus, siendo el máximo de 3 V [10]. Sin embargo, estudios in-situ de rayos-X de las estructuras cristalinas en el ciclo de carga muestran que estas no tienen nada que ver con las estructuras cristalinas iniciales, lo cual indica una transformación de fase cristalográfica irreversible[10], sugiriendo que la vida útil de estos electrodos no es muy prometedora para la industria de baterías de Litio recargables. Estudiosde las propiedades vibracionales de las sulvanitas por medio de reflectividad en el infrarrojo y dispersión de Raman revelan que los modosnormales devibración en estos compuestos se comportan como en la mayoría de los semi-conductores y que algunos otros modos son altamente anarmónicos debido, posiblemente, a desorden configuracional de los iones de Cu [7]. Por otra parte, estudios de los estados de valencia de Cu y V en Cu₃VS₄ por medio de espectroscopía de rayos-X [11, 12] muestran que en este compuesto hay presencia de iones de Cu²⁺, Cu⁺, V²⁺ y V⁵⁺[13, 14].