Influencia del agente clorante de los catalizadores basados en neodimio y de la relación molar Cl:Nd en la polimerización de butadieno

Influence of the Chlorinating Agent of Neodymium Based Catalysts and Cl:Nd Molar Ratio on Butadiene Polymerization

En este trabajo se emplearon sistemas catalizadores formados por hidruro de diisobutilaluminio (DIBAH), versatato de neodimio (NdV) y un agente clorante para estudiar la influencia de la fuente de cloruro y la relación molar Cl:Nd sobre la polimerización de 1,3-butadieno y las características del polibutadieno (peso molecular y microestructura). Las fuentes de cloruro estudiadas fueron cloruro de t-butilo, sesquicloruro de etilaluminio (EASC) y cloruro de dietilaluminio (DEAC). Las relaciones molares Cl:Nd utilizadas fueron 1:1, 3:1 y 5:1 para el cloruro de t-butilo; 0,5:1, 1:1 y 3:1 para el EASC y 1:1, 1,5:1, 3:1 y 5:1 para el DEAC. Existe un valor máximo de relación molar Cl:Nd. Además, el DEAC demostró ser más reactivo que el EASC y el t-BuCl, pero el t-BuCl produjo mayores contenidos de peso molecular y de unidades cis-1,4.

INTRODUCCIÓN

Entre los posibles isómeros del polibutadieno, el de mayor interés industrial es el polibutadieno con un alto contenido de unidades 1,4-cis (polibutadieno high-cis) [1]. Sin embargo, para obtener valores elevados de unidades 1,4-cis, debe estar presente un agente de halogenación en el sistema catalítico [2]. El control estereoquímico de la polimerización sólo fue posible con el desarrollo de los catalizadores Ziegler-Natta [3]. La producción de polidienos estereorregulares depende tanto de factores relacionados con el sistema catalítico y la polimerización [4]. Existen varios estudios en la literatura [3-8,11,12] sobre sistemas catalíticos ternarios formados por una sal de neodimio, un agente de alquilación y un agente de halogenación. El objetivo de este trabajo es, por tanto, evaluar la influencia del agente de halogenación (cloración) y la relación molar Cl:Nd sobre la polimerización, la masa molecular y la microestructura del polibutadieno. 

Cloruro de t-butilo - fuente: Aldrich Chemical Company, Inc.; utilizado tal como se recibió; cloruro de dietilaluminio (DEAC) - origen: Akzo Nobel; utilizado tal como se recibió; sesquicloruro de etilaluminio (EASC) - origen: Akzo Nobel; utilizado tal como se recibió; hidruro de diisobutilaluminio (DIBAH) - origen: Akzo Nobel; utilizado tal como se recibió; versatato de neodimio (NdV) - origen: Rhodia-Rare Earths and Gallium, suministrado por Petrofle Indústria e Comércio S.A.; utilizado tal como se recibió; hexano - origen: Petrofle Indústria e Comércio S.A.; utilizado tal como se recibió; 3,5-di-t-butil-4-hidroxi-tolueno (BHT) - origen: Shell Brasil S.A., suministrado por Petroflex Indústria e Comércio S.A.; utilizado en el estado en que se recibió; irganox 1076 - origen: Ciba Geigy Química S/A, suministrado por Petroflex Indústria e Comércio S.A.; utilizado tal como se recibió; trinofenilfenilfosfito (TNPP) - fuente: GE Specialty Chemicals, suministrado por Petroflex Indústria e Comércio S.A.; utilizado tal como se recibió; mezcla B (solución de butadieno en hexano) - origen: suministrado por Petroflex Indústria e Comércio S.A.; utilizado tal como se recibió; nitrógeno - origen: Blanco Martins S.A.