Análisis térmico de poliacrilonitrilo extruido plastificado con glicerol

Thermal Analysis of Extruded Polyacrylonitrile Plasticized by Glycerol

En este trabajo se presentan los resultados del análisis térmico de poliacrilonitrilo (PAN) plastificado con glicerina, en el que se estudiaron los efectos de la glicerina de alta pureza (glicerol) y otros aditivos al glicol. Mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) a alta velocidad de calentamiento (90 °C/min) y atmósfera inerte, se observó una disminución de la temperatura de fusión del PAN (de 290 °C a 217 °C) debido a la presencia de glicerol. Se utilizó el método de Kissinger para investigar la cinética de degradación térmica del acrilonitrilo (AN) con el acetato de vinilo (AV). La energía de activación aparente para el copolímero AN/AV se calculó en 149 kJ.mol^-1. El comonómero AV dio lugar a una entalpía de degradación más baja para el copolímero AN/AV (353 J.g^-1) en comparación con los comonómeros que comprenden un precursor PAN para fibras de carbono (988 J.g^-1).

INTRODUCCIÓN

El poliacrilonitrilo (PAN) es un copolímero sintético, sintetizado preferentemente por polimerización radical a partir del monómero acrilonitrilo AN (C3H3N). La inserción de comonómeros da lugar a copolímeros PAN que pueden tener nuevas propiedades, modificando así las características del PAN tanto por el tipo como por la cantidad de comonómero en relación con el monómero AN. Por ejemplo, los comonómeros ácidos como el ácido itacónico (IA) aumentan la propiedad hidrófila de las fibras de PAN y reducen su temperatura de degradación[1]. La presencia de un comonómero neutro como el acetato de vinilo (VA) en el copolímero de PAN puede incrementar la solubilidad del PAN en diversos disolventes orgánicos utilizados en los procesos de hilatura en disolución[2,3].

Bajo calentamiento gradual, antes de alcanzar la temperatura de fusión (entre 320 y 330 °C), se produce la ciclización de los grupos nitrilos adyacentes en la cadena molecular y la subsiguiente degradación del polímero PAN[4,5]. El mecanismo exacto de degradación térmica del PAN es complejo y hay discrepancias en la bibliografía respecto al orden de las principales reacciones implicadas (ciclización, deshidrogenación y oxidación)[6-10]. Por ejemplo, Fitzer[9] sostiene que la deshidrogenación precede a la ciclización en presencia de una atmósfera oxidante, mientras que Xue[10] atribuye la ciclización como la primera reacción durante la estabilización térmica.

La etapa inicial de estabilización térmica, conocida como estabilización oxidativa o preoxidación, es crucial para el control de la degradación del PAN y suele realizarse entre 180 y 300 °C en presencia de oxígeno atmosférico[8,11]. Coleman et al.[12-15] sugirieron que la degradación térmica del PAN en vacío comienza alrededor de los 160 °C, mientras que Masson[16] atribuye esta degradación a la naturaleza altamente polar del material.