Theoretical indications on the relationship between pyrogallol[4]arenes dynamics of assembling and geometry

Indicaciones teóricas sobre la relación entre pirogalol [4] arenos dinámica de ensamblaje y geometría

Los pirogalol[4]arenos son macrociclos con gran potencial como bloques de construcción de nanocápsulas. Los dímeros precursores del 2,8,14,20-tetrametilpirogalol[4]areno y del 2,8,14,20-tetrafenilpirogalol[4]areno se estudiaron teóricamente para obtener entendimiento acerca de la dinámica de ensamble de estos compuestos. Las curvas de energía potencial a lo largo del ángulo de torsión del enlace R-pirogalol)CH–(R-pirogalol) de los dímeros han sido calculadas al nivel de teoría B3LYP/6-311G(d,p). Se encontró que las barreras de energía para rotación libre en torno al enlace seleccionado son 0.00133 Hartrees para el dímero con sustituyentes alquílicos y 0.77879 Hartrees para aquél con sustituyentes arílicos. Estos valores implican que la rotación libre en torno al enlace seleccionado es permitida para el primer dímero pero es prohibida para el segundo. Puesto que las orientaciones del sustituyente y el anillo de pirogalol en torno a este enlace posiblemente determinan la geometría de la estructura final, parece razonable proponer que el pirogalol[4]areno con sustituyentes alquílicos más probablemente adoptará una geometría de corona, mientras que el pirogalol[4]areno con sustituyentes arílicos mas probablemente adoptará una geometría de silla. Estas previsiones están en acuerdo con evidencia experimental la cual demuestra que la geometría de los pirogalol[4]arenos es dependiente del tipo de sustituyentes presentes en ellos.

INTRODUCCIÓN

Los pirogalol[4]arenos (Figura 1) son macrociclos que proporcionan cápsulas diméricas y hexaméricas y otros conjuntos con un volumen interno lo suficientemente grande como para acomodar y transportar una variedad de moléculas e iones (Gerkensmeier et al. 1999, Atwood et al. 2001, Shivanyuk & Rebek 2001, Loustarinen et al. 2004, Maertz et al. 2010). Las aplicaciones previstas de estos compuestos incluyen su uso como filtros moleculares, nanotransportadores, nanorreactores y unidades de almacenamiento de gas (Antesberger et al. 2005, Purse & Rebek 2005, Avram & Cohen 2006, Bassil et al. 2007, Jin et al. 2008, Dalgarno et al. 2009, Scott et al. 2009).

Los pirogalol[4 ]arenos se obtienen mediante la condensación catalizada por ácido de un pirogalol y un aldehído (Hoegberg 1980). Dependiendo del aldehído utilizado en la reacción, se producen comúnmente dos estereoisómeros. Un conformador en forma de corona, denotado como rccc, se obtiene cuando se utilizan aldehídos alquílicos; y un conformador en forma de silla, denotado como rctt, se obtiene cuando se utilizan aldehídos arílicos, denotado como rctt (Gerkensmeier et al. 2001, Zambrano et al. 2010). En este trabajo, realizamos cálculos teóricos (Jensen 2007) para obtener indicaciones sobre la relación entre la dinámica de ensamblaje de los pirogalol[4]arenos sustituidos por alquilo y arilo y sus geometrías finales (Weilnet & Schneider 1991, McKinlay et al. 2005).